Очень часто люди сталкиваются с таким явлением - как потемнение серебра. Многие из них не понимают, почему серебро после не продолжительной носки, вдруг начинает быстро темнеть. На фото, ниже приведен пример ювелирного изделия - серебряная цепочка, которая после непродолжительной носки на шее вдруг очень быстро потемнела. Что произошло? Серебро вступило в химическую реакцию с серой, содержащейся в человеческом поту. В результате реакции на поверхности серебра образовался - сульфид серебра (Ag2S). Это реакция и вызвала чернение серебра. Окисление серебра было вызвано болезнью, которой вероятно страдал человек, одевавший это серебряное украшение. У этого человека есть повод, обратиться к врачу. Его заболевание может быть связано с нарушением функции: сердечно - сосудистой, нервной системы, а также функции почек или печени. Стоит человеку излечиться от болезни, после чего серебро снова начнет блестеть. Серебро может не только темнеть, но и осветляться. Осветление серебра может происходить под воздействием азотной кислоты, которая так же имеется в человеческом поту.
Изделия из высокопробного серебра, темнеют значительно медленнее, чем низкопробное серебро. Например, чистое менее всего подвержено тускнению. А низкопробное , темнеет значительно быстрее, чем или серебро 925 пробы. Столовое серебро, изготовленное из низкопробного серебра, имеет большое содержание меди, легко окисляется и может полностью почернеть. Вот почему серебряная посуда, сделанная из сплава с низким содержанием серебра, требуют к себе повышенного ухода.
Сколько бы мы ни писали о свойствах серебра, необходимость вновь и вновь возвращаться к этой теме возникает постоянно. Профессионально и грамотно разъяснить покупателю, «почему столовое серебро быстро и неравномерно темнеет, чернеет, желтеет?..» — может далеко не каждый продавец ювелирного магазина даже в столичных регионах. На вопросы представителей ритейла, регулярно поступающие в Клуб «Российская Ювелирная Торговля», отвечает генеральный директор фабрики серебра «АргентА» Жанна Перевалова.
Хорошо известно, что серебряные изделия со временем покрываются патиной. Сначала на металле образуется тонкая пленка желтого оттенка, затем появляется налет темно-коричневого, почти черного цвета.
На некоторых предметах, созданных российскими мастерами дореволюционной эпохи, образуется бархатистая золотисто-коричневая пленка, не перерастающая в блестящую черную. Иногда оттенок потемневшего серебра настолько красив, что его предпочитают сохранять, несмотря на то что первоначальный внешний вид изделия был, несомненно, другим. Серебро активно вступает в реакцию с серой, которая повсеместно присутствует в нашей жизни (начиная с окружающих бытовых предметов и состава атмосферы, заканчивая пищей и продуктами жизнедеятельности самого человека). Взаимодействие с серой — вот главная причина того, что серебро неизбежно темнеет, хотя есть и другие опасные для него реагенты — хлор, различные соли.
Сплав серебра 925-й пробы, из которого изготавливаются столовые приборы и посуда, содержит в своем составе медь — в той оптимальной пропорции с благородным металлом, которая была определена еще несколько веков назад мастерами ювелирного дела. Медь необходима для придания сплаву требуемой жесткости, ведь чистое серебро — металл достаточно мягкий и мало пригоден для производства функциональных предметов. С другой стороны, медь способствует ускорению окислительных процессов в сплаве. Поэтому чем выше проба серебряного изделия (иными словами, чем меньше в нем содержание меди), тем медленнее оно поддается окислению. Максимальная проба — 999.
Какие еще факторы ускоряют процесс образования патины на серебре?
В первую очередь загрязнение окружающей среды. В мегаполисе, где воздух переполнен выхлопными газами, продуктами горения, выбросами промышленных объектов, это, разумеется, произойдет быстрее. Процесс патинирования будет более заметным вблизи моря, чем на континентальной равнине.
Морская вода сама по себе весьма агрессивная среда для различных металлов, но для серебра опасен и воздух этих мест, активно насыщаемый сероводородом. Повышенная температура и влажность — также факторы, ускоряющие образования сульфидной пленки.
Тогда почему же во все времена столь популярна была серебряная посуда, если заранее понятно, что она будет темнеть и терять «товарный вид»? Все дело в пользе!
Человечество издревле использует обеззараживающие, антимикробные, целительные свойства серебра, способного подчас поспорить в эффективности с антибиотиками. Новые благотворно влияющие на здоровье живых организмов свойства этого металла ученые продолжают открывать и по сей день. Бывает, что на изделии из серебра остаются следы от прикосновений, даже если его трогали в перчатках. Тонкая ткань не защищает поверхность металла от локального воздействия микроэлементов, содержащих серу. Иногда серебро чернеет сразу же после чистки. Это связано с тем, что именно после глубокого очищения поверхность металла легко вступает во всевозможные реакции, а значит, легко окисляется. Поэтому лучше выдержать время и не использовать изделие непосредственно после процедуры, чтобы на его поверхности успел образоваться тонкий защитный слой окислов. Тогда серебро будет темнеть медленнее.
Нельзя допускать, чтобы серебряная посуда соприкасалась с резиной, так как в ней также содержится сера, которая катализирует самоокисление металла. Еще раз напомним, что серебро — металл мягкий, поэтому легко царапается. Необходимо бережно обращаться со столовыми приборами из этого драгоценного материала. Такие предметы должны находиться в специально предназначенных для этого футлярах в темном прохладном месте. Зеркальная поверхность полированного серебра и первоначальный цвет изделия сохраняются в течение длительного времени, если после каждого мытья или ополаскивания оно тщательно вытирается или высушивается на открытом воздухе.
Есть мнение, что изделия прошлых столетий — более качественные, медленнее темнеют и легче чистятся. В этом есть доля истины.
Уровень науки и техники сегодня несравнимо выше, чем, скажем, в конце XIX в., а современные лигатуры (составы сплава серебра) более разнообразны. Эти сплавы могут включать помимо серебра и меди также примеси железа, свинца, сурьмы, висмута и др. (среднее содержание которых, кстати, регламентировано ГО СТом 6839-80 для марки СрМ92,5). Возникает еще один справедливый вопрос: зачем же сознательно «загрязнять» серебро, ведь понятно, что чем больше посторонних примесей в лигатуре, тем более оно подвержено окислению при воздействии внешних факторов. Ответ прост: серебро обладает плохой текучестью при плавке. Поэтому, чтобы получить бюджетное легковесное изделие, его нужно сделать тонким, а без вспомогательных металлов, оптимизирующих обработку, сделать это чрезвычайно сложно.
Но далеко не вся современная продукция из серебра содержит примеси. На рынке представлено множество качественных коллекций, не уступающих по своим характеристикам «бабушкиному серебру». «АргентА» открывает секрет своего фирменного сплава: только серебро и бескислородная медь. Причем лигатура не закупается, а изготавливается непосредственно на предприятии в целях жесткого контроля состава сплава.
Да, из-за отсутствия вспомогательных веществ мы не можем делать очень легкие предметы. Соответственно, и цена таких изделий немного выше, но зато мы уверены, что наши коллекции — на века!
Быстрый поиск по тексту
Несмотря на то, что серебро – благородный, драгоценный металл, со временем на нем могут появляться темные или черные пятна. Если вы приобрели металл хорошего качества, то такое произойдет с меньшей вероятностью. Хотя, нельзя сказать, что этот драгоценный металл совсем не подвержен потемнению. Основная причина потери блеска и чистоты изделия – окисление. Причин окисления может быть несколько. Чтобы их избежать или предупредить необходимо разобраться с вопросами: как правильно хранить , как ухаживать за серебром 925 пробы, как защитить серебро от влияния внешних факторов. В этой статье попробуем на них ответить. Кроме того, поговорим о том, как определить качество драгоценного металла, его пробу, как различить серебро от других металлов или подделки.
Залог долгого срока службы украшений из благородного металла не только их правильное ношение, но и грамотное хранение, а также знания как ухаживать за изделиями из серебра. Следуя нескольким правилам, вы узнаете, как хранить серебро чтобы не темнело. И избавите себя от преждевременных повреждений и загрязнений металла. Эти правила применимы к любой пробе, а также к металлам, которые содержат в себе серебро.
Сегодня мир ювелирных украшений и бижутерии настолько богат, а мастерство растет с каждым годом, что отличить оригинал от хорошей подделки становится все сложнее и сложнее. Чтобы не быть обманутыми, потребители все чаще интересуются как определить качество серебра, как определить пробу, как отличить серебро от металла или от бижутерии, а также проверить качество.
Определить насколько качественный металл вы приобрели можно без применения специальных средств и с ними. У настоящего, качественного серебра есть характерные черты, которые позволят сказать о его качестве:
Более достоверный результат даст определение пробы с помощью реактивов. Они позволят проверить серебро на подлинность в домашних условиях.
Такую мазь можно приобрести в любой аптеке. Нанесите мазь на изделие и оставьте на несколько часов. В зависимости от типа реакции определяется качество. Если украшение почернеет, то в реакцию с мазью вступила сера. Значит, изделие настоящее. Если проступил рыжий оттенок или изменений не произошло, то вы имеете дело с подделкой.
Проверить металл на подлинность уксусом несложно. Достаточно использовать 9% уксус. Если при взаимодействии с ним металл не отреагирует, значит, у вас в руках подлинная драгоценность.
Нашатырем проверить серебро не составит никакого труда. Ведь металл не вступает в реакцию с аммиаком, поэтому с ним ничего произойдет. А значит, металл подлинный.
С йодом также реагирую примеси меди в сплаве. Поэтому, если капнуть им на украшение, оно потемнеет. В зависимости от степени потемнения определяется проба. Чем сильнее потемнело изделие, тем выше проба у металла.
Определить подлинность металла можно мелом. Если потереть украшение кусочком мела, на нем останутся темные разводы. Это говорит о том, что серебро натуральное.
Можно проверить серебро кислотой. Ее можно приобрести в аптеке. Этот метод является довольно точным. Главное помнить о мерах предосторожности. Если речь идет о проверке кольца или сережек, то лучше проводить тест на оборотной стороне украшений. Место, на которое вы будете капать реактив, предварительно необходимо поцарапать. Затем, капните на поврежденное место пару капель кислоты. Зеленый оттенок говорит о латуни с серебряным напылением или о том, что это мельхиор. Качественный сплав потемнеет.
Существуют и готовые составы для проверки серебра на подлинность. Он не требует никакой подготовки, всего лишь следуйте указаниям в инструкции. К тому же такой состав безопасен для здоровья человека. Приобрести его можно в ювелирных магазинах.
Конечно самое просто решение – обратиться к специалисту. Но если у вас нет такой возможности или есть желание провести эту процедуру самостоятельно дома, то придется прибегнуть к использованию химических реактивов и к знаниям физики.
Реагент с таким сложным названием по-другому называется Хромпик. Перед тем, как его использовать, необходимо подготовить само изделие. Обезжирьте, почистите и высушите украшение. На поверхность необходимо последовательно, с интервалом 2-3 секунды нанести несколько капель реагента, протирая их фильтровальной бумагой. Если появится пятно коричневого оттенка, то вы имеете дело с пробой от 500-й до 750-й. Если появилось пятно красного цвета, то проба выше 750-й. Чем насыщенней красный цвет, тем выше проба.
Этот способ является не таким точным, как предыдущий, но в целом не менее результативным. Поверхность проверяемого изделия следует также очистить, обезжирить и высушить. После нанесения реагента, реакция должна быть моментальной. Только в данном случае реагирует не предмет, а сам реагент. И смотреть необходимо на цвет капли. Если она выдает очень темный оттенок, то скорей всего речь идет о высокой пробе. Чем светлее капля, тем ниже проба. Если оттенок желтый или коричневый, то вы имеете дело с алюминием или медью.
Чтобы отличить белое золото от серебра, необходимо быть либо профессионалом, либо обратиться к нему. К сожалению, в домашних условиях это невозможно. В ювелирном салоне отличить белое золото от серебра визуально можно лишь внимательно присмотревшись к некоторым деталям. Например, белое золото будет больше блестеть на свету. К тому же, оно в разы дороже, чем изделия из серебра. Также они обозначаются разными цифрами пробы.
Мельхиоровые и серебряные изделия очень легко перепутать. Этим очень часто пользуются мошенники. Однако, мельхиор ничего общего, кроме визуальной составляющей с серебром не имеет. Мельхиор – сплав свинца, меди и никеля. На мельхиоровом изделии нет пробы. На нем есть лишь аббревиатура составляющих сплава – «МНЦ». Отличие серебра от подделки проявится при взаимодействии с водой или ляписным карандашом. Мельхиор, при погружении в воду оставит на ней зеленоватый оттенок. Ляписный карандаш – оставит темные пятна. Также йод выдаст подделку. Мельхиор не будет взаимодействовать с йодом, на серебре проявится темный оттенок.
Серебро от алюминия отличить сложнее, однако и такие случаи не редкость. Как и при других проверках, одной из самых простых является проверка на диамагнитность. Серебро высокой пробы не притягивается магнитом, алюминий – запросто. Такую проверку вы можете провести еще на стадии покупки прямо в ювелирном магазине. Также стоит помнить, что серебро очень легко и быстро проводит тепло, чего не скажешь об алюминии. Если погрузить оба металла под горячую воду, серебро нагреется гораздо быстрее и сильнее алюминия. Несложный эксперимент в домашних условиях можно провести с уксусной кислотой. Если опустить в нее серебряное изделие, оно никак не прореагирует. Если то же самое сделать с алюминием, он окислится и растворится.
Если вы обнаружили в своем старом сундуке находку в виде серебряной монеты, ее подлинность можно проверить в домашних условиях. Монету на серебро можно проверить несколькими способами, которые применимы к обычным украшениям:
Техническое серебро – это металл, который не применяется в ювелирном мастестве. Он имеет 999 пробу и несмотря на высокую концентрацию драгоценного металла может вызывать у человека аллергию. Такой сплав используется исключительно в технической сфере. Если вам пытаются продать украшение 999 пробы, ни в коем случае не ведитесь. Это подделка.
Отличить палладий от серебра можно при помощи мела или ляписного карандаша. Это способы позволят выявить подлинность драгоценного металла.
Олово от серебра поможет отличить также с помощью ляписного карандаша или серной мази.
Сталь от серебра отличить сложнее, чем от других металлов. В данном случае эффективными будут методы с мелом, иглой, ляписным карандашом.
Главное отличие драгоценного металла от бижутерии – наличие пробы. Если ее нет, значит, вы имеете дело с бижутерией.
Изделия из серебра всегда пользовались особой популярностью. Но к сожалению, этот сплав имеет свойство со временем менять свой цвет. По научной версии причиной потемнения серебра является химическое воздействие воздуха на содержащийся в нем сульфид. А вот в народе с древних времен считалось, что помутневший металл - признак сглаза, порчи, тяжелого заболевания и негативного влияния.
Есть несколько версий, объясняющих, почему чернеет серебро на теле человека, многие из которых связаны именно с народными суевериями. С древности считалось, что сплав обладает чудодейственной силой и защищает от негативного воздействия, а серебряные вещи использовали в религиозных обрядах.
Наука объясняет причину потемнения сплава присутствием серы, вступающей в контакт с серебром. Медицина, в свою очередь, считает, что причина потускнения металла кроется в состоянии здоровья, так как происходит взаимодействие с бактериями путем определенного химического процесса.
Серебро с древних времен считается символом душевной красоты и чистоты, поэтому из него изготавливались церковные атрибуты. Если верить легендам, то с помощью благородного металла можно бороться с нечистой силой. Даже в наши дни считается, что этот уникальный сплав является природным оберегом против негативной энергетики и защищает от порчи, приворота, сглаза, злых и завистливых людей.
Наши предки верили, что изделия из серебра обладают уникальной способностью впитывать в себя негатив, тем самым защищая своего обладателя от воздействия нечистой силы. Если потемнело серебряное украшение, значит, владельцу удалось избежать серьезных неприятностей.
По мнению магов, безразличное отношение к окружающему миру, недомогание, отсутствие аппетита, раздражение говорит о том, что человек находится под влиянием темной силы. Воздействие черной магии можно определить по серебряному украшению:
Таким образом, потемневшее серебро как бы подсказывает, что приняло на себя негативный удар и защитило своего владельца от злых чар.
По мнению медиков, серебро может потемнеть при нарушениях работы эндокринной системы, происходит это, прежде всего, из-за повышенного потоотделения. В поте содержится большое количество
сероводорода, при контакте с которым в сплаве происходит химическая реакция, и металл начинает менять свой цвет. Если потоотделение в норме, окисление происходит незаметно и темный налет появляется постепенно.
Повышенное потоотделение не всегда говорит о каком-либо заболевании. Причиной выделения пота могут также стать физические нагрузки и активное занятие спортом. Но если серебро быстро приобрело темный оттенок, лучше, конечно, обратиться к специалистам.
По версии науки, в потемнении металла нет какой-либо мистики. Кислород, взаимодействуя с соединениями серы, вступает в сложную реакцию. Происходит окисление вследствие этого, поэтому меняется цвет сплава.
Такие косметические средства, как шампуни, мыло, кремы, попадая, на кожу в местах соприкосновения с украшениями, ускоряют процесс окисления серебра. Обычно это происходит медленно, и свой цвет сплав меняет постепенно, но есть факторы, которые усиливают это действие.
Физические нагрузки, стресс, нервные перенапряжения, поход в баню усиливают работу сальных желез, что способствует повышенному потоотделению. При усиленном процессе увеличивается и содержание концентрата сульфида, а значит, процесс окисления происходит намного быстрее, результат - украшение теряет свой первоначальный вид и темнеет.
Преждевременное изменение цвета серебряных изделий может возникнуть из-за большого содержания примесей, которые добавляют в сплав. Натуральное серебро само по себе слишком мягкое, чтобы изделие было более прочным, в него добавляют другие благородные металлы. Если какого-то компонента будет добавлено больше, чем положено, сплав получится низкого качества, а значит, быстро будет темнеть.
Для украшений обычно используют серебро 925 пробы с небольшим добавлением меди. Оно менее склонно к потемнению, но медь при соприкосновении с потом взаимодействует с солями серы, образуя на поверхности сплава черноватый налет.
Слишком высокая влажность воздуха может оказывать большое влияние на внешний вид изделия из серебра. При повышенной влажности замедляется процесс испарения пота, и увеличивается концентрация серных солей. Вступая с ними в сложную реакцию, сульфид серебра окисляется, и украшение быстро начинает темнеть.
Интересно то, что пот может также стать причиной осветления изделий, так как в его состав входит азотная кислота. Вступая во взаимодействие с сульфидом серебра, она разрушает его, то есть меняет цвет сплава с темного до светлого оттенка.
Чтобы избежать потемнения серебряных украшений, необходимо придерживаться простых рекомендаций:
Серебро без труда можно почистить самостоятельно, с помощью специальных средств, которые продаются в магазине бытовой химии. Но если украшение с дорогостоящими камнями, тогда лучше отнести его в ювелирную мастерскую, чтобы случайно не испортить.
Перед чисткой изделие необходимо промыть под тонкой струей теплой воды, обсушить и отполировать с помощью шерстяной ткани или специальной салфетки. При более сильном загрязнении следует замочить украшение в теплой воде с добавлением хозяйственного мыла на несколько часов, затем сполоснуть, обсушить и аккуратно отполировать.
Эффективным средством для чистки серебряных украшений является зубной порошок. Его в небольшом количестве наносят на слегка увлажненную мягкую ткань и очень осторожными движениями, чтобы не поцарапать, чистят изделия.
Хорошо помогает избавить серебро от черноты нашатырный спирт. В полулитровую емкость с теплой водой добавляется немного хозяйственного мыла и столовая ложка нашатыря. Изделие опускается на 20 минут, споласкивается, потом насухо обтирается салфеткой.
К сожалению, так устроено природой, что избавить серебро навсегда от темного налета невозможно. Очень важно после чистки правильно ухаживать за серебряными украшениями, чтобы максимально длительное время не допускать потемнения.
Если вы верите, что потемнение серебра связано с порчей или сглазом, советуется сходить в церковь. А если имеются проблемы со здоровьем, рекомендуется обратиться к врачу. Потемневшие серебряные изделия необходимо просто почистить, а правильный уход поможет сохранять их надлежащий вид длительное время.
При обработке сплавов серебра от слитка до готового изделия одной из важнейших операций является рекристаллизационный отжиг, который на предприятиях отрасли в большинстве случаев проводят на воздухе и реже в защитной атмосфере или вакууме. Если нагрев осуществляется на воздухе, то поверхность изделия окисляется и после травления наблюдается обесцвечивание ее и ухудшение механических свойств сплава. Причина этих явлений заключается в свойствах самого серебра и в содержании легирующих добавок, которые при отжиге образуют окислы. Обусловленные окислением недостатки, особенно при частом и длительном отжиге, могут сильно затруднить дальнейшую обработку, и для их устранения требуется длительное травление или шлифование, а иногда сплав делается совершенно непригодным для обработки. Поставляемый литейным цехом качественный сплав можно полностью испортить неправильный термообработкой.
Устранение этих недостатков представляет значительный экономический интерес, так как это приведет к уменьшению безвозвратных потерь дорогостоящих сплавов, снижению процента брака и устранению трудностей, встречающихся при обработке сплавов серебра. Однако, прежде чем устранять эти недостатки, необходимо знание процессов окисления, проходящих при отжиге, правильная разработка и соблюдение технологического процесса термообработки.
Известно, что серебро является хорошим проводником кислорода и образует с ним ряд химических соединений, неустойчивых при высоких температурах.
При отжиге серебра в кислородосодержащей атмосфере наблюдается уменьшение веса и появление шероховатости на поверхности изделия. Это объясняется образованием летучего при высоких температурах окисла серебра. При этом серебро как бы испаряется с поверхности. Лейрокс и Рауб при исследовании летучести окислов серебра установили, что с 1 м 2 поверхности серебряного листа при десятичасовом отжиге на воздухе при 750 o С теряется около 3 граммов, при 850 o С в среде кислорода - около 8 граммов.
Недрагоценные добавки имеют значительно большую склонность к окислению, чем серебро, и образуют с кислородом стойкие окислы, которые могут быть летучими, как, например, окись цинка или окись кадмия. Важнейший для серебра присадочный металл - медь образует с кислородом два вида окислов Сu 2 О и СuО.
Сплавы серебро-медь образуют с закисью меди при температуре 776 o тройную эвтектику Аg-Сu-Сu 2 О состава: 66,5% Аg; 32,8% Сu; 0,7% Сu 2 О, близкую к бинарной эвтектике Аg - Сu.
Окисление меди в процессе отжига сплавов серебро-медь является причиной большинства дефектов при обработке давлением.
Наряду с появлением окисного слоя на поверхности, внутри образца может возникнуть внутренняя окисная зона.
Если внешнее окисление вызывает изменение качества по-верхности и увеличивает безвозвратные потери, то процесс внутреннего окисления в серебре и его сплавах изменяет химические, физические и механические свойства материала, в том числе коррозионную стойкость, электропроводность, предел прочности при растяжении, предел текучести и т. д.
В отличие от внешнего слоя окисла, внутренняя окисная зона гетерогенна и состоит из металлической матрицы, в которую вкраплены частицы окисла неблагородного компонента.
Серебро и его сплавы с неблагородными металлами, вследствие существенного различия сродства к кислороду у серебра и неблагородных металлов, имеют склонность к внутреннему окислению. При высоких температурах из-за высокого давления диссоциации окисла серебра образуются nолько окислы неблагородных компонентов сплава. Кроме того, внутреннему окислению способствует большая раство-римость и значительная скорость диффузии кислорода в серебро.
У технически чистого серебра (степень чистоты 99,9 - 99,99%) основной примесью является медь, содержание которой колеблется в пределах 0,1-0,01%.
Окислительный отжиг вызывает быстрое превращение меди, образующей твердый раствор с серебром, в закись меди, кристаллы которой располагаются преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к существенному изменению свойств металла.
Процессы внутреннего окисления технически чистого серебра и серебряных сплавов могут рассматриваться как процессы образования окислов, протекающие в системе сплав - газ, причем роль переносчика кислорода играет серебро. В связи с этим скорость протекания процесса определяется скоростью диффузии кислорода в серебро, которая, в свою очередь, зависит от температуры.
Скорость окисления, или скорость роста окисного слоя при внутреннем окислении серебра и его сплавов может быть выражена как увеличение содержания кислорода в милиграммах на единицу поверхности или на грамм сплава.
Шпенглер , исследуя внутреннее окисление серебра и его сплавов, определил, что процесс внутреннего окисления химически чистого серебра (степень чистоты 99,999%, остальное - медь) подчиняется линейному закону.
Технически чистое серебро, содержащее до 0,1 % меди, образует гомогенный твердый раствор меди с серебром. При отжиге при температурах выше 300 o С процесс внутреннего окисления подчиняется параболическому закону. Растворенный кислород воздуха, соединяясь с медью, образующей твердый раствор с серебром, вызывает образование закиси меди. Частицы закиси меди затем коагулируют, располагаясь преимущественно по границам зерен серебра. Это приводит к увеличению электропроводности и твердости, причем твердость возрастет тем больше, чем ниже температура окисления, т. е. чем дисперснее выделившиеся частицы закиси меди. Электропроводность же, наоборот, увеличивается с повышением температуры отжига, так как при этом растут размеры кристаллов закиси меди.
Внутреннее окисление при отжиге сплавов серебро-медь зависит в большой степени, чем у химически и технически чистого серебра, от таких факторов, как температура, длительность отжига, размер зерна, парциальное давление окислителя в окружающей атмосфере и т. д.
Для описания внутреннего окисления сплавов серебра с медью обычно применяется параболический закон. Однако ряд исследователей пришли к выводу, что при температуре отжига около 500 o С имеет место кубическая зависимость, а при более низких температурах логарифмическая или обратно-логарифмическая зависимость.
Количество кислорода, поглощенное сплавом, а следова-тельно, и степень окисления, зависит от времени отжига. При кратковременном отжиге максимум поглощаемости кислорода приходится на сплав с 90% серебра.
При длительном отжиге максимум сдвигается к сплаву с содержанием 80% серебра. Минимум поглощаемости кислорода находится в районе сплавов с эвтектической структурой. По Леройксу и Раубу общее количество кислорода, адсорбированное сплавами серебро-медь в зависимости от времени отжига, можно рассчитать по формуле:
x 2 =k . t
где х - количество адсорбированного кислорода,г;
t - время отжига, сек ;
k - постоянная окисления.
На скорость внутреннего окисления большое влияние оказывает размер зерна.
Крупное зерно, независимо от условий образовании, бла-гоприятствует внутреннему окислению, в то время как мелкозернистая структура препятствует проникновению кислорода в сплав. С увеличением содержания меди в сплаве уменьшаются большие хорошо проводящие кислород кристаллы серебра и увеличивается количество эвтектики.
Прохождение кислорода через многочисленные границы зерен и эвтектические пластинки затрудняется, и окисление сплава происходит в основном на поверхности. Тонкодисперсная эвтектическая структура при 72% Аg обуславливает поэтому минимум окисляемости.
По Раубу и Плате при длительном отжиге при температуре 700 o С внутренняя зона окисления в два раза больше, чем при том же времени отжига при 600 o С.
Высокое парциальное давление кислорода в атмосфере отжига благоприятствует диффузии кислорода в серебро и способствует внутреннему окислению.
При низком парциальном давлении окислителя диффузии его в сплав уменьшается, и в этом случае преобладает преимущественно внешнее окисление, т. е. на поверхности сплава образуется окисный слой с лежащей под ним тонкой зоной внутреннего окисления.
Процессы внутреннего окисления серебра и его сплавов можно проследить на фотографиях микрошлифов, приведенных в работе Шлегеля .
На рис. 1 показана структура отполированной поверхности пластины, изготовленной из технически чистого серебра. После 4-х часового отжига в среде кислорода, по границам зерен серебра выделились частицы закиси меди.
У сплава серебра 960 пробы после часового отжига на воздухе при температуре 700 o С под внешним окисным слоем образовалась внутренняя гетерогенная окисная зона, толщиной 96 мк (рис. 2). При 6-ти часовом отжиге эта зона увеличилась до 214 мк (рис. 3). По границам зерен металла в окисной зоне начинают выделяться частицы закиси меди.
Образующиеся при окислении меди хрупкие частицы окиси и закиси меди разрушают структуру металла. Кроме того,закись меди Сu 2 О вредна еще и тем, что при отжиге она имеет склонность к образованию крупных фракций, которые скапливаются в виде пластин или полос под поверхностным слоем. Это сильно ухудшает обрабатываемость сплавов.
В технологии обработки сплавов серебро-медь внешний окисный слой удаляют травлением в горячем растворе серной кислоты. При повторном отжиге на воздухе медь снова диффундирует на поверхность и снова окисляется. После нескольких отжигов и травлений на поверхности появляется зона, обогащенная серебром, через которую легко проникает кислород. Дальнейшее окисление меди происходит уже не на поверхности, а под этим обогащенным слоем серебра. На рис. 4 показан разрез пластины из сплава серебра 800 пробы подвергнутой многократному отжигу при температуре 700 o С и травлению. Под поверхностью пластины образовался окисный слой, состоящий из СuО. Под этим слоем находится гетерогенная зона Сu 2 О, за которой следует неокисленный металл. Образуемые окисные слои, затрудняют дальнейшую обработку. При прокате, штамповке, волочении эти окисные слои могут вызвать расслоение металла, образование на по-верхности трещин, надрывов и т. д. При шлифовке или полировке внешний обогащенный серебром слой снимается, и на поверхность выступает внутренний окисленный слой в виде серо-голубых пятен.
Процесс окисления изделий, покрытых, серебром, или биметаллов, одним из слоев которых является серебро, происходит так же, как окисление сплавов серебра при многократном отжиге и травлении. Кислород проходит через слой серебра и окисляет основной металл. На границе соединения металлов образуется окисная зона, которая ослабляет сцепление металлов, или даже приводит к расслоению. На рис. 5 показана зона сцепления в биметаллической пластине из железа и еребра после 6-часового отжига на воздухе при температуре 700 o С. Частицы железа диффундируют в серебро и там окисяются кислородом. На границе сцепления металлов образуется окисная зона. Прочность соединения металлов при этом уменьшается, а обработка давлением затруднена.
Если в биметалле применяется не чистое серебро, а сплав серебра, например 960 пробы, то диффузия кислорода через этот слой замедляется из-за взаимодействия его с медью cплава и образования внутренней зоны окисления.
При отжиге окисленных сплавов серебра или технически чистого серебра в водородосодержащей атмосфере, водород диффундирует в металл и восстанавливает окислы меди до меди с образованием паров воды.
Уменьшение деформируемости сплавов в этом случае становится особенно заметным. На рис. 6 показан разрез пластины из сплава серебра 960 пробы после окислительного отжига на воздухе при температуре 700 o С в течение 5 часов и далее, после небольшой деформации, подвергнутой отжигу в среде водорода. В структуре металла имеется много пор. Отжиг серебра и его сплавов в среде водорода возможен только в том случае, если плавка металла проводилась е вакууме или в среде инертного газа.
Образовавшиеся в процессе внутреннего окисления окись и закись меди имеют больший удельный объем чем металл а это приводит к образованию внутренних напряжений которые, в свою очередь, ведут к появлению трещин при незначительной обработке давлением и к повышению твердости сплава. Возникающие при прокатке, вальцовке или волочении трещины на поверхности заготовок приводят не только к концентрации напряжений в надрывах, но также и к еще более глубокому окислению при промежуточных отжигах Такие заготовки трудно поддаются обработке давлением. Из них невозможно получить тонкие листы или проволоку.
Предел прочности при растяжении, удлинение, поперечное сужение у высокопробных сплавов серебра сначала резко уменьшаются с увеличением степени окисления однако далее, с увеличением длительности отжига и увеличением внутренней окисной зоны, зависимость механических свойств от степени окисления снижается.
Для устранения дефектов, возникающих из-за окисления меди в сплавах серебро-медь при отжиге и для успешного выполнения операций дальнейшей обработки необходимо соблюдать следующие условия отжига:
1. Для уменьшения окисления меди необходимо свести до минимума количество промежуточных отжигов, т. е. при обработке давлением давать предельно допустимый наклеп. Так, при обработке наиболее употребительных сплавов сеебро-медь с содержанием серебра от 80 до 90% следует давать наклеп до 80%. Например, прокатку слитка с толщины 10 до 2 мм или волочение проволоки с 3 до 1,4 мм производить без промежуточного отжига. Сильно деформированые сплавы рекристаллизуются быстрее и при более низких температурах. При этом получается мелкозернистая стругура. Крупные слитки сплавов с содержанием серебра более 92% перед обработкой давлением следует подвергать закалке в воду;
2. Продолжительность отжига зависит от размеров изделий и от вида теплообмена (нагрев в электрических муфельных печах, соляных ваннах, открытым газовым пламенем и т. д.)/ Это следует учитывать и избегать слишком высокого и длительного нагрева, так как он приводит к образованию крупнозернистой структуры, что ухудшает механические свойства сплава, а кроме того, крупное зерно способствует окислению сплава;
3. Мелкие и тонкие детали из высокопробных сплавов серебра, которые из-за сложной обработки приходится часто отжигать, особенно подвержены окислению. Для предотвращения его необходимо проводить отжиг под слоем прокаленного древесного угля или перед отжигом покрывать бурой или борной кислотой. Хорошие результаты дает отжиг сплавов серебра в соляных ваннах.
В последнее время широкое применение находит отжиг сплавов благородных металлов в печах с защитной атмосферой. В качестве защитной атмосферы при отжиге сплавов серебра с медью наиболее благоприятной является слабо восстановительная атмосфера экзогаза, получаемая путем сжигания природного газа с коэффициентом расхода воздуха α = 97-99.
Из сказанного выше следует, что окисление серебра и его сплавов при отжиге - явление нежелательное и его следует избегать. Однако в некоторых случаях внутреннее окисление может быть использовано для повышения механических свойств серебра и его сплавов. Такие свойства, как усталостная прочность, предел прочности при растяжении, ползучесть, зависят от условий образования слоя внутреннего окисления и, в частности, от размеров и распределения частиц окислов, которые в свою очередь зависят от кон¬центрации легирующего металла и температуры окисления.
Из сказанного выше следует, что окисление серебра и его сплавов при отжиге - явление нежелательное и его следует избегать. Однако в некоторых случаях внутреннее окисление может быть использовано для повышения механических свойств серебра и его сплавов. Такие свойства, как усталостная прочность, предел прочности при растяжении, ползучесть, зависят от условий образования слоя внутреннего окисления и, в частности, от размеров и распределения частиц окислов, которые в свою очередь зависят от концентрации легирующего металла и температуры окисления
Шпенглер обнаружил, что добавление 1 % никела к гомогенным сплавам серебро-медь уменьшает размер выделений окиси меди по границам зерен при внутреннем окислении. При этом, вследствие выделения мелкодисперсных частиц окиси меди механические свойства сплавов после окисления выше, чем у сплавов, не содержащих никель.
Мейжерлинг и Дрюнвестейн (9) изучили упрочнение большого количества бинарных сплавов на основе серебра и меди. Они нашли, что сплавы серебро-медь могут иметь гораздо более высокую твердость в результате внутреннего окисления. Так, после 2-часового нагрева на воздухе до 800 o С твердость по Виккерсу сплава серебра, содержащего 1,2% магния, повышается от 40 до 170 кг/мм 2 . При замене магния на 1,6% алюминия, 2,4% бериллия или марганца твердость cплава соответственно равна 160, 135 и 140 кг/мм 2 .
Добавка 1,3% Zn; 1,4 Sn или 1% Сd либо совсем не повышает твердость, либо повышает ее очень мало (соответствен¬но 60, 40 кг/мм 2 }. Отсюда можно сделать вывод, что для получения определенных механических свойств сплавов серебра с медью в некоторых случаях следует использовать внутреннее окисление, а не разрабатывать новые сплавы.
1. Усов В. В., Муравьева Е. М. Исследование внутреннего окисления сплавов серебра с кадмием и медью. Физика металлов и металловедение. Вып. 2, 1956.
2. Leroux A. und Raub E. «Untersuchungen fiber das Verhalten von Silber-Kupfer-Legierungen beim Cliihcn in Sauerstoff und Luft».Z. Anorg, Allg. Chem. 188, 1930.
3. Raub E. und Plate W. «Einflu8 der inneren Oxydation auf die iechnishen Eigenschaften von Silber-Legierungen». Z, Metall, 10, 1955.
4. Raub E. «Die Edelmetalle und ihre Legierungen». Berlin, 1940.
5. Sch1ege1 H. «Die Oxydation beim Gliihen als Fehlerursache bei der Verarbeitung der Silber-Kupfer-Legierungen». Feinmechanik und Optik, 75, 1958, No 7, 8.
6. Brepohl E. «Theorie und Praxis des Goldschmieds». VEB, Leipzig, 1962.
7. Raub E. und Plate W. «Uber das Verhalten der Edelmetalle und ihrer Legierungen zu Sauerstoff bei hoher Temperatur irn festen Zustand». Z. Metallkunde, 48, 1957.
8. Speng1er H. «Die innere Oxydation von Silber und Silberlegierungen». Z. Metall, 1970, 24, !No 7.
9. Meijering J. L. et Druyvesteyn M. J. Philips Res Rep.1947, v. 2, p. 81, 260.
10. Ghaston J. C. J Inst Metals, 1945, vol. 71, p. 23.
11. И. Берн р Ж. Окисление металлов. М. Металлург, т. 2, 1969.
12. Фрацевич И. М„ Воткович Р. Ф, Лавренко В. А. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев, 1963.
13. Frohlich K «Das System Kupfer-Silber-Sauerstoff». Mitteilun-aus dem Forschungsinstitut und Probieramt fiir Edelmetalle, Ichwabisch Gmiind, Nr 10, 11, 1932, S. 100.
14. SpenglerH. «Die Zunderung technischer Goldlegierungen und ihre Vermeidung bei Wahrmebehandlung» Z. Metal], 10, 1956, S. 617-620.
